呼倫貝爾PVPK17配方

我們探討了鹽酸作為鹵代劑的情況,研究結(jié)果表明,鹽酸作為羥乙基吡咯烷酮鹵代反應(yīng)的鹵代劑具有其明顯的技術(shù)和經(jīng)濟(jì)優(yōu)勢.鹽酸作為鹵代劑同樣是經(jīng)過兩步得到產(chǎn)物NVP,其中-步反應(yīng)為:二步與SOCl。

反應(yīng)在150~170℃,2MPa的條件下進(jìn)行，產(chǎn)品NVP收率在70%~80%.在傳統(tǒng)的Reppe工藝中,從乙炔到Y(jié)-丁內(nèi)酯需經(jīng)歷三步反應(yīng)即醇解﹑加氫﹑脫氫,還需加入甲醛作為另一反應(yīng)物.近年來隨著順酐生產(chǎn)技術(shù)的發(fā)展和成熟,y-丁內(nèi)酯的生產(chǎn)工藝已得到明顯改進(jìn).例如采用苯或正丁烷為原料,通過催化氧化(V-P-O系催化劑)得順酐,順酐加氫即得到y(tǒng)-丁內(nèi)酯.因此,在新開發(fā)的NVP合成技術(shù)中,大多是以Y-丁內(nèi)酯為起始原料來進(jìn)行的.

作為鹵代劑時相同.鹽酸作為鹵代劑的實(shí)施過程與SOCl2作為鹵代劑時大致相同,只是在實(shí)施一步反應(yīng)時有以下幾點(diǎn)值得注意:(1）不需要加入溶劑;(2)鹽酸過量約20%;(3)反應(yīng)溫度為130℃左右,不需要冷卻;(4)由于副產(chǎn)物只有HO,所以不像SOCIl。作鹵代劑那樣需要副產(chǎn)物吸收裝置.由以上可知,用鹽酸作為鹵代劑進(jìn)行NHP的鹵代反應(yīng)時具有實(shí)施過程簡單﹑副產(chǎn)物少、后處理容易等優(yōu)點(diǎn),只是反應(yīng)時間稍長.值得-提的是,鹽酸作為鹵代劑時反應(yīng)隨溫度的變化不顯著，而受反應(yīng)時間和鹽酸用量的影響卻較大,對于由氯乙基吡咯烷酮制備NVP,前述是在KOH或者醇鈉的存在下加熱使發(fā)生消除反應(yīng)脫去一分子HC1而達(dá)到制備NVP的目的.

該反應(yīng)所用催化劑仍是堿金屬或堿金屬氫氧化物.典型的實(shí)驗(yàn)步驟如下:取0.4g氫氧化鉀溶于170g(2mol)2-吡咯烷酮中,加熱攪拌并通過減壓蒸餾不斷移去生成的水,得到混合物A冷卻待用.在一個裝有攪拌器﹑溫度計、回流冷凝管﹑滴液漏斗的四口燒瓶中加入172g(2mol)乙酸乙烯酯,然后在攪拌狀態(tài)下滴加A混合液，30min內(nèi)滴完.通過冷卻及滴加過程中反應(yīng)物系溫度保持在10℃以下.加完后升溫至80℃,并進(jìn)行減壓蒸餾(壓力6.6×10~3MPa,隨后逐漸升溫并降低反應(yīng)器內(nèi)壓,直到溫度為100℃時內(nèi)壓達(dá)1.3×10+MPa為止

除上述方法外,也有以丙酮為溶劑,把氯乙基吡咯烷酮轉(zhuǎn)化為季胺鹽,然后用氧化銀處理季胺鹽的甲醇溶液,再經(jīng)過蒸餾得到NVP,收率達(dá)82 % [5].對于以上所討論的PVP單體NVP的合成方法,除乙炔法比較成熟外,其他的方法,包括Y丁內(nèi)酯法在內(nèi),都處在進(jìn)一步的研究中,都有待于取得進(jìn)--步的突破.

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本體聚合可以通過加熱NVP或者加入引發(fā)劑引發(fā)NVP單體發(fā)生本體聚合．聚合過程為放熱過程,反應(yīng)放出的熱量不容易擴(kuò)散,引起反應(yīng)體系的溫度急劇上升,得到熔融狀態(tài)的PVP.將反應(yīng)體系冷卻到室溫后,粉碎即可得到具有很強(qiáng)吸濕性的PVP粉末.C.E.Schildknecht曾經(jīng)研究過NVP本體聚合制PVP的聚合動力學(xué)．當(dāng)引發(fā)劑為0.1%的濃氨水和0.2%的過氧化氫時,得到如下聚合反應(yīng)速率表達(dá)式:,=K[HO]'[NH,]'[NVP]3式中,r為聚合反應(yīng)速率;K為聚合反應(yīng)速率常數(shù).V.A.Agasardyan等人采用偶氮二異丁腈為引發(fā)劑,

以Y-丁內(nèi)酯-直接脫水法為例，理想的脫水催化劑的成功開發(fā)將是這---方法能否順利大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的關(guān)鍵.所以迄今為止乙炔法雖然有著不可克服的缺點(diǎn),但仍然是世界上 PVP單體NVP的主要生產(chǎn)方法.目前研究得比較活躍的NVP合成方法是Y-丁內(nèi)酯法,主要是直接脫水法脫水催化劑的開發(fā).另--方面,-些研究者致力于尋找更簡便、切實(shí)可行.

極化態(tài)的y丁內(nèi)酯(l)被氨分子攻擊后形成酰胺(),()迅速脫水及閉環(huán)后生成2-吡咯烷酮.分子篩骨架陽離子周圍靜電場越強(qiáng),y-丁內(nèi)酯環(huán)上炭基的極化程度就越大,也就越容易被NH,攻擊.2．順酐、加氫胺化法[3由于y丁內(nèi)酯價格較高,因此由順酐直接合成2-吡咯烷酮具有重要意義.將順酐與氨水按一定配比混合后進(jìn)行催化加氫,即可生成2-吡咯烷酮.順酐與氨水的混合實(shí)質(zhì)上是一個快速進(jìn)行的酸堿中和過程,中和的產(chǎn)物再進(jìn)行催化加氫,這種方法比起順酐先加氦成y丁內(nèi)酯,

在2-吡咯烷酮乙烯化反應(yīng)中加入分子量低于1000的羥端基聚醚或C以上的線性二元醇,易使主催化劑2-吡咯烷酮鉀鹽被羥端基聚醚或線性二元醇包圍,助催化劑中的羥基基團(tuán)與主催化劑2-吡咯烷酮鉀鹽之間的相互作用有利于提高鉀鹽催化劑的活性，加快反應(yīng)速度.這些助催化劑有如下優(yōu)點(diǎn):①助催化劑加入量較少,一般為總物料量的0.5%~3%(重量比)(主催化劑加入量也在0.5%~3%之間.)

更經(jīng)濟(jì)、成本更低的PVP單體合成方法.美國專利5 478 950[33報道用銅的亞鉻酸鹽和陽離子交換分子篩作催化劑,使順酐先進(jìn)行部分催化加氫,然后接著與甲胺反應(yīng)得到甲基吡咯烷酮,反應(yīng)是用連續(xù)流動催化反應(yīng)床進(jìn)行的,壓力為常壓，收率達(dá)90%以上.

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又可分為鹵代法、乙酐法等.先是羥乙基吡咯烷酮在溶劑苯中與SOCl,發(fā)生鹵代反應(yīng)生成氯乙基吡咯烷酮,然后用KOH或甲醇鈉作催化劑脫去一分子氯化氫生成NVP,反應(yīng)的實(shí)施過程如下:(1)NHP和苯按重量比1:0.5~0.8加人三頸燒瓶中,再把燒瓶置于加有冰塊的超級恒水浴中,邊攪拌,邊由滴液漏斗滴加入重量為NHPO.83倍的SOCl,控制速度使體系溫度不大于35℃為宜(因?yàn)榱u乙基吡咯烷酮與SOCl。